Temporada 2005-06

James promedió 31.4 puntos, 7 rebotes y 6.6 asistencias, siendo el jugador más joven en promediar más de 30 puntos por noche en una temporada regular. Es junto con Michael Jordan, Oscar Robertson y Jerry West, el único jugador capaz de conseguir promediar 30 puntos, 7 rebotes y 6 asistencias en una campaña. Además, durante un tramo de temporada, igualó a Jordan y Kobe Bryant como los únicos jugadores desde 1970 que anotaban 35 o más puntos en nueve partidos consecutivos. Su mejor encuentro fue anteMilwaukee Bucks, con 52 puntos. Anotó por encima de 40 puntos en diez ocasiones, y por encima de 50 en dos. James fue seleccionado por segunda vez para disputar el All-Star Game y lideró al Este a la victoria por 122-120 con 29 puntos, 2 asistencias y 6 rebotes, convirtiéndose así en el jugador más joven en ganar el premio MVP del All-Star, con 21 años y 51 días.

Al terminar la temporada regular, James fue uno de los principales candidatos a conseguir el premio al MVP. Finalmente acabó segundo en la votación por detrás del base Steve Nash dePhoenix Suns, que lo ganaba por segundo año consecutivo. LeBron fue incluido, por primera vez, en el Mejor Quinteto de la NBA. Pasó a ser el más joven en alcanzar los 4.000, 5.000 y 6.000 puntos en una temporada, y todo ello en la misma campaña. En noviembre de 2005 ymarzo de 2006 se llevó el Jugador del Mes en el Este.

Pulverizó sus propios récords de la franquicia en lo que a una temporada se refiere: puntos en total (2.478), puntos por partido (31.4), tiros de campo anotados (875), tiros de campo intentados (1.823), tiros libres anotados (601) y tiros libres intentados (814).

Por primera vez desde que LeBron llegara a la NBA, los Cavs se clasificaron para playoffs. Acabaron con un balance de 50-32 y desde 1998no alcanzaban la postemporada. En su debut ante Washington Wizards, James realizó un triple-doble con 35 puntos, 12 rebotes y 12 asistencias en la primera victoria de los Cavaliers. Se convirtió en el tercer jugador en conseguir un triple-doble en su primer partido de playoffs, tras Johnny McCarthy (1960) y Magic Johnson (1980). En la serie, James promedió 35,7 puntos con un 57% en tiros de campo para dar la victoria por 4-2. Su promedio anotador fue el tercero mayor para un jugador que disputaba su primera serie de playoffs, tras Wilt Chamberlain (38,7 en 1960) y Kareem Abdul-Jabbar (36,2 en 1970). También se convirtió en el primer debutante que en su primer encuentro como visitante anotaba más de 40 puntos, con 41 en el tercer partido en Washington D. C. En Semifinales de Conferencia se enfrentaron aDetroit Pistons, contra los que cayeron eliminados por un 4-3. En la serie tuvo unos números de 26,6 puntos, 8,6 rebotes y 6 asistencias.